酚醛樹脂,具有耐燃、煙霧釋放量低,以及含有毒氣體量較少等顯著特點,因而酚醛玻璃鋼廣泛用于各種防火阻燃等應用場合。但是,如何將酚醛樹脂用于拉擠成型工藝,這是近十多年來,引起國內外玻璃鋼業界廣泛重視的一個工藝技術問題。現對酚醛拉擠工藝的一些新進展,作簡單的介紹。
一、拉擠成型工藝概述
從理論上講,拉擠成型工藝比較簡單。所用增強材料的種類較為廣泛,可以使用纖維狀的,也可以使用編織物或氈狀的,其組分可以是玻璃纖維,也可以是芳綸纖維、碳纖維或其他纖維材料的。
增強材料通常采用連續的喂入方法,例如采用無捻粗紗紗團,從紗架上連續喂入纖維的方法。拉擠成型時,纖維首先穿過與玻璃鋼制品尺寸相同的熱成型模,然后進入一個拉引機構。在紗架與成型模之間,設有一個膠槽,其中放置有預先配制好的樹脂,纖維浸漬樹脂后經導向裝置進行排布,而后進入成型模。
在導向裝置上,設有一個圓孔或狹縫,用來除去纖維上粘有的過多的樹脂。成型模的溫度分布,是經過精心設計的,以確保拉擠料離開模具后部端口時,樹脂已完成固化過程。在拉引機構和切割機的前方,設有一個空氣冷卻段,以冷卻溫度較高的拉擠制品。
據有關報道,對拉擠工藝的工序排布,目前已出現一種新的形式。這種新的排布形式,是把經過配制混合的樹脂,在成型模的前端位置上,在壓力的作用下注射入模。這種新的拉擠工藝形式,不但省去了樹脂浸膠槽,而且增強材料入模前保持為干燥狀態。這種工藝方法也稱為“注射拉擠工藝”(IP)。
這種注射拉擠工藝方法有以下兩個優點:
①樹脂組分配料較為準確,可利用計量泵連續計量,以避免手工混合帶來的誤差;②樹脂浸漬槽,由開放形式變成了全封閉形式,大大降低了樹脂濺散的可能性,從而改善了拉擠工藝的工作環境。
二、酚醛拉擠工藝所遇到的問題
在聚酯樹脂拉擠成型工藝中,由于采用了活性稀釋劑苯乙烯,它本身可起到交聯劑的作用,因而在拉擠成型模內不會產生揮發性的物質。但酚醛樹脂是一種縮聚樹脂,在樹脂鏈增長或交聯過程中,將會產生出水分子。由于拉擠成型模腔溫度,經常在 100℃以上,因而酚醛樹脂固化過程中,將會發生什么現象,水分子如何排出,這是酚醛拉擠工藝,首先遇到的一個需要解決的技術關鍵問題。
1、酚醛縮聚反應放出水分,對拉擠工藝所產生的影響問題
早在八十年代初期,歐洲一些酚醛生產廠商就開始研制酸催化的酚醛樹脂,其固化溫度約為30℃-80℃,大大降低原來酚醛樹脂所需130℃-180℃的固化溫度,從此開始了酚醛拉擠工藝的研究和試制過程。
這種酸催化的酚醛樹脂,可較好地應用于手糊、噴射、低壓模塑、RTM和纖維纏繞等成型工藝方法,其制品具有良好的防火性能,發煙霧量少,以及毒性低等優異性能。 經過拉擠工藝的實際試驗,酸催化酚醛樹脂在低溫固化情況下,其結果卻與設想的完全相反,具體表現在:一是放出的水份量,要高于高溫酚醛體系的水份量;二是根據實測性能結果,放出的水份并不產生對拉擠工藝的“破壞”作用,反而卻使其制品的某些性能有所改善。
另外,高強固化酚醛體系縮聚脫水,在 100℃以上時會變成水蒸汽,它是否會對拉擠工藝帶來什么不利的影響?因此能否在 100℃溫度以下,利用酸催化劑拉擠酚醛樹脂,以避免脫出水份的沸騰現象。 針對這些問題,有人也曾做過酚醛的固化試驗,發現在低于 100℃溫度下,在不到 1米長的成型模內,酚醛樹脂完全固化是不可能的。而對于高溫固化酚醛體系,由于拉擠成型模腔的內壓力很高,因而水的沸點也將超過 100℃,將達到110 ℃,甚至更高。在早期制作酚醛拉擠桿時,發現在玻璃鋼桿出模時,只有在模具的尾端才冒出水蒸氣。
2、酸催化酚醛拉擠模具的耐腐蝕問題
在酚醛拉擠成型工藝的工業化生產中,首先遇到的一個問題,是模具的耐酸腐蝕問題。在生產實踐中,往往只需經過幾個小時以后,鍍鉻表面層就會遭到酸性的腐蝕,從工具鋼的表面剝落下來。有人企圖通過在酚醛樹脂內,加入合適的內脫模劑,以解決模具的耐腐蝕問題。但試驗結果發現,使用內脫模劑后,鉻層與工具鋼模具仍然會剝離下來,僅僅是剝離的時間延長一些而已。
3、高溫固化酚醛樹脂的固化及高粘度問題
為避免酸催化酚醛樹脂對模具的腐蝕問題,有人曾對高溫固化酚醛樹脂用于拉擠工藝作過試驗。 有些酚醛樹脂,在130℃-150℃溫度下就能很快地固化。例如砂紙用的樹脂層,在130℃溫度下經過5-6分鐘即可固化。酸催化酚醛樹脂的拉擠溫度約為180℃,根據固化溫度上升10℃,固化時間就可以縮短一半的經驗規律,130℃6分鐘固化的樹脂,在180℃溫度下就只需幾秒鐘即可完成固化。因而拉擠成型工藝,采用高溫固化的酚醛樹脂完全是有可能的。
通常,高溫固化酚醛樹脂的粘度較高,約為4000-6000cP。若為改善制品表面質量,需加入填料,粘度還會增大,這將會對拉擠工藝帶來不利的影響。
三、酚醛樹脂拉擠工藝的研究和開發
如上所述,酚醛拉擠工藝還存在著不少的技術問題,另外,酚醛拉擠制品還不十分完美。但是,經過不斷的探索和研究,近年來發現單組分酚醛樹脂,完全適用于拉擠成型工藝。
目前,研究開發酚醛樹脂拉擠工藝的工作,主要有兩種途徑:一是改善單組分酚醛樹脂的綜合性能例如在熱固化時間、粘度和脫水量等方面,以使其盡量適應快速拉擠工藝的需要。二是改變酚醛樹脂的化學組分,提高苯酚/甲醛的比例,以加快其交聯速度,并對酚醛樹脂的粘度和脫水量等相關性能,進行專項的研究。
經過實踐證明,對于酚醛樹脂來講,若需加快它的固化速度,其粘度和脫水量必然也相應地有所提高。這種情況,是拉擠成型工藝所不希望的。為此,有人企圖尋找各種不同的單體,以改變酚醛的化學組分結構。其中較為成功的一個例子,就是使用間苯二酚,既加快了固化速度,又不至于增加酚醛樹脂的粘度和脫水量。
除此以外,對于酚醛拉擠工藝的研究工作,還正尋找一種可在模腔內加速固化過程,但對模具鋼材不會產生腐蝕作用的催化劑。理想的是,在室溫下具有很低的活性,甚至活性為零的催化劑,這樣就可以延長酚醛樹脂在膠槽中的貯存時間。實際使用時,先把催化劑加入到膠槽內,而后在拉擠模的高溫條件下經過水解或其他反應分解,產生出反應所需的自由酸。
由于酸催化酚醛樹脂,對拉擠模和貯槽都會產生一定的腐蝕作用,從而影響到模具和貯槽的使用壽命。為此,能否使用堿性催化劑,也已引起業界廣泛的注意。由于苛性鈉等強堿的溶解性很強,因而不能適應于酚醛的拉擠工藝。經過試驗,一些室溫下不溶的,或者難溶的,但在拉擠模腔高溫條件下,溶解度和活性都變得很強的弱堿,是非常適合用作為酚醛拉擠工藝的催化劑。
目前,歐美一些已經將酚醛樹脂,成功地應用于拉擠成型工藝,并形成了一定的工業化生產規模。澳大利亞、日本和一些其他,也已開始進入酚醛拉擠工藝的工業化試驗階段。這些在工業生產時,不管是采用高溫酚醛成型,還是采用酸催化酚醛成型,一般都使用拉擠脫模劑,這樣可有效地減少酸性對拉擠模具的侵蝕作用。
另外,有些生產廠商還經常對 316#不銹鋼模具的內表面,進行必要的硬度處理,以達到具有高光潔表面和耐磨損性的要求。在歐洲,大多采用酸催化酚醛拉擠工藝,也有一些采用高溫固化的酚醛拉擠工藝。而美國大多采用高溫固化酚醛拉擠成型工藝,其所用的樹脂,有長鏈型的酚醛樹脂和改性的酚醛樹脂等兩個品種。
通常,酚醛樹脂的拉擠速度,要比不飽和聚酯樹脂的拉擠速度慢一些。若進行一些化學改性后,加熱固化型酚醛樹脂的拉擠速度,可達到與聚酯樹脂相同的水平。由此可見,酚醛拉擠成型模的長度,要比其他樹脂,如聚酯、乙烯基酯、環氧、丙烯酸-氨酯系統等的成型模長出許多。
這無疑將增加一些生產投資成本,但當達到一定生產批量時,增加拉擠模的長度是合適的。因為若采用較短的成型模,由于拉擠速度較慢,將降低拉擠工藝的生產效率。
目前,各國用于拉擠工藝的酚醛樹脂用量,很難精確地統計出來。但據近有一家廠商承接一個14萬平方米酚醛拉擠耐腐格柵的訂貨單,這數字完全可以充分說明,酚醛拉擠玻璃鋼制品的前景是非常廣闊的。
四、酚醛拉擠玻璃鋼制品性能測試
據有關報道,酚醛拉擠玻璃鋼制品的各項性能,有的已接近、達到,或超過不飽和聚酯樹脂拉擠制品的各項性能指標。現將有關性能指標分列如下:
1、酸催化酚醛拉擠玻璃鋼制品的各項物理性能
在采用無捻粗紗作為增強材料時,酚醛拉擠玻璃鋼的抗彎強度為675MPa,抗彎模量為20GPa。若采用多向增強材料,則其抗彎強度為259MPa,抗彎模量為9.57GPa;抗拉強度為329MPa,抗拉模量為18.75GPa;斷裂延伸率約為1.84%。
2、加熱高溫固化酚醛拉擠玻璃鋼制品的各項物理性能
酚醛拉擠玻璃鋼制品的玻纖含量約為76~77%,比不飽和聚酯樹脂拉擠制品的73~74%,高出約3%其抗壓強度為641MPa,遠高于不飽和聚酯拉擠制品的517MPa;層間剪切強度為39MPa,略低于聚酯拉擠制品的41.4MPa;短臂剪切強度為45.5MPa;抗彎強度(16∶1)為1.12GPa,略高于聚酯拉擠制品的1.06GPa;抗彎模量(16∶1)約為45GPa;抗彎強度(32∶1)為1.21GPa,高于聚酯拉擠制品的1.15GPa;抗彎模量(32∶1)為48GPa。
經過實際證明,酚醛拉擠玻璃鋼的機械性能,主要取決于玻璃纖維增強材料與樹脂的匹配情況。據新報道,一些玻璃纖維生產廠商,已成功地解決了這方面的生產技術問題,使酚醛復合材料的性能變得更為優異。但必須注意的是,一種玻璃纖維,不一定能同時適用于上述兩種酚醛樹脂體系。有些適用于高溫型酚醛樹脂的玻纖偶聯劑,卻能被酸催化劑破壞,而喪失其玻纖的表面處理作用。
酚醛拉擠玻璃鋼制品的另一個顯著的性能,是它具有非常高的熱變形溫度,通常約在250-300℃的溫度范圍內。這一突出的優異性能,使酚醛拉擠制品在格柵樓板方面,開拓了廣闊的應用前景。
有人認為,酚醛拉擠成型工藝,雖然已經付諸實踐,但尚未形成一種獨立的技術體系,因為摻入各種不同的催化劑,不同的阻燃劑,以及采用不同的化學改性方法,這些變化的因素,都將導致拉擠條件乃至玻璃鋼制品的性能發生各種不同的變化。
五、酚醛拉擠玻璃鋼制品性能符合有關的國際標準
經過近十多年來,對酚醛拉擠工藝及其制品的研究開發,除了開拓出不少酚醛玻璃鋼的應用領域,而且對酚醛制品的耐燃性和耐溫性等方面,也取得了比較一致的認識。
實踐證明,酚醛拉擠玻璃鋼制品,只要其樹脂配方合理,完全可以滿足有關的國際標準要求,例如英國標準 BS476第六條、第七條中,關于建筑規范的要求,并可達到其規定的0級水平;ASTM 84風洞試驗的1級標準要求;法國標準M1和F1的標準要求;德國標準DIN131的標準要求,以及英國標準BS6853類中,關于煙霧臨界溫度的要求等等。
但是對于其他品種的樹脂,若不進行必要的化學改性時,是很難能夠同時滿足上述各項標準的。
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